一张特斯拉海报带火了硅纳米线，传言的400Wh/kg靠谱吗？

近日，特斯拉发布消息称2020年电池日活动将在9月22日，太平洋时间下午1:30举办（北京时间9月23日早上4:30）。关于特斯拉在电池日即将发布的新技术引起了各方热议，其中一张背景图更是引起了广泛猜测：图上这些星星点点的线状物是什么？海外媒体经过认真研究后认为这是一种新电池材料——硅纳米线的结构图。此消息一经爆出，一家公司Amprius Technologies迅速进入大众视野，这家公司的看家本领正是100%硅纳米线技术。Amprius成立于2008年，最初是由斯坦福大学崔屹教授及资深风投合伙人Mark Platshon一起创办。在2016年已经在无锡设立了电池工厂，并且在南京有一个研究中心。

马斯克在社交媒体上说“400Wh/kg、具有高循环寿命，批量生产（不只是实验室生产）的电芯并不遥远，可能也就在 3 到 4 年内就能实现”。 虽然老马并没有明确表明这得益于 Amprius的独门秘笈「硅纳米线」，但却不得不让人产生丰富的联想。那么基于现有的正极材料，如果负极的克容量大幅提升，有没有较大可能提升到400Wh/kg呢？为了让预测结果更加真实，我们采用鸿阳智能开发的电芯设计仿真软件BFD2020A进行了预测。

如上图所示，我们可以清楚地看到整个电池关键组成部分，我们只需要根据分类输入原始条件，即可轻松评估电芯的整体参数，例如能量密度，价格等等。

现在我们做一种假设，有一款新材料与石墨的物理化学性能完全相同（比如真密度，压实密度等），只是克容量不同；与此同时，包括涂布面密度，粘结剂导电剂使用比例等一切电极制备条件也都与某型号电芯完全相同，那么这种材料的容量达到多高，电芯的能量密度能够达到400Wh/kg呢？我们以065070叠片电芯为例，此电芯涉及的一切参数在软件中都是既定的。假定负极活性材料的克容量变为3000mAh/g，如下图所示，更改负极活性材料克容量参数，将352改为3000：

与此同时，由于负极片厚度大大降低，电芯出现较大余量，因此为了保证6%左右的设计余量，需要增加正负极的片数来填充。根据软件仿真设计，正极片数理论上可以从刚开始的14片（负极比正极多1片，为15片）增加到25片。如下图所示：

可以看到最终结果是：电芯的质量能量密度从269.65 Wh/kg大幅增加到368.77 Wh/kg，但是跟400 Wh/kg还有点差距。电芯容量从3345.45 mAh增加到5974.02 mAh。此时电芯余量在5.47%，在目前商业电芯所要求的合理设计范围之内。但是，需要注意的是，硅在充放电过程中体积膨胀巨大，5.47%显然是不够的。与此同时，还尚未考虑负极材料压实，首效，中值电压，极片反弹量等等变化，显然如果考虑所有因素，以当前的工艺来说，达到400 Wh/kg将更为困难。

另外，软件还进行了报错，因为电解液的量按2.5Ah/g添加的话，需要14.94g，超出了理论最大注液量10.32g（正极、负极、隔膜孔隙和腔体剩余空间体积之和），这也意味着要减少极片数，以为电解液腾出更多的空间。同时，这更会降低电池能量密度。所以仅将负极容量大幅提升3000 mAh/g，400 Wh/kg的目标是难以达到的。

可能有小伙伴想问，我想用一下这款软件，在哪里下载使用？这是国内第一款面向市场的电芯设计软件，研发人员付出了大量心血，是需要购买的。不过，能源学人已跟软件方联系，大家可以扫码填写信息进行试用。

http://energist.mikecrm.com/QAQfITK

在年初，德国Helmholtz Institute Ulm也发表过相关综述，分析了正负极克容量对电芯容量的影响。

如上图所示为各种电池体系的容量变化趋势图，黑色线代表钴酸锂体系，红色线代表富锂体系，黄色代表-O₂体系，绿色代表-S体系。可以很清楚地看出，对于正极既定为钴酸锂和富锂的电池体系而言，负极的克容量的增加对电池容量的影响并不明显。作者认为至少从质量能量密度的角度而言，下一代负极材料的容量能够达到1000–1500 mAh/g就已经足够了。[1]

从特斯拉近期的招聘信息来看，他们也确实是在招纳与Si有关的技术人员，可见Si基材料也是其重点关注的对象。既然Amprius公司跟崔屹教授有密切关系，那么接下来，我们介绍一下他们近些年在硅材料方面的重大研究进展。

硅作为地球上第二丰富的元素用在锂电中具有非常高的理论容量，且电位与石墨相当，是最有前景的下一代负极材料之一。然而，基于合金化反应的Si负极导致的高体积膨胀致使SEI膜不稳定，最终导致容量的快速衰退，此外硅的电子电导率也很低，阻碍了其实际应用。针对这些问题，崔屹教授课题组从2008年开始在硅负极材料上做出了很多开创性的工作，并提出了许多新的结构设计概念，目前已经发展到12代。

Gen 1: Nanowire

2008年，崔屹教授课题组首次提出用硅纳米线作为硅负极，研究发现硅纳米线电极可以承受较大的应变而不会粉化，且能够提供良好的电子接触和缩短锂插入的路径。该电极达到了硅负极的理论放电比容量，且在充放电循环10圈后，负极仍具有75%的容量保持率。[2]

Gen 2: Core-shell Nanowire

纳米多级结构是一种解决大体积变化相关问题的新颖方法。2009年，崔屹教授课题组设计了硅纳米线的核壳结构。通过简单的一步合成，可以在集流体上直接生长出核-壳结构的晶体硅-非晶硅纳米线。由于锂化电位的差异，非晶硅壳具有电化学活性，而不是晶体硅核。因此，晶体硅核起到稳定的机械支撑和有效导电路径的作用，而非晶态硅壳则存储Li+。该核壳硅纳米线具有非常高的电荷存储容量（约1000 mAh/g），在100个循环后仍具有约90％的容量保持率，在高倍率充放电下也显示出优异的电化学性能。[3]

此外，2019年9月30日，崔屹教授团队与武汉理工大学麦立强教授团队共同在Chemical Reviews 专刊“1D Nanomaterials/Nanowires”上发表了综述性文章 “Nanowires for Electrochemical Energy Storage”。该文章系统地概述了纳米线用于电化学先进储能的最新研究进展，讨论了纳米线在储能方面的优势和挑战，介绍了从设计合成、原位结构表征到储能领域一些重要应用，包括锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和超级电容器等，并展望了未来先进纳米线材料用于电化学储能装置的前景。[4]

Gen 3: Hollow

2011年，崔屹教授课题组报道了一种互连的中空Si纳米球电极，该电极能够适应大体积变化而在循环过程中不会粉碎，实现了2725 mAh/g的高初始放电容量，700个总循环中每100个循环的容量下降不到8％，且在之后的循环中也显示出99.5％的库仑效率。归因于锂在互连的Si中空结构中的快速扩散，该电极也展示了非常优异的倍率性能。[5]

Gen 4: Double-walled Hollow

在硅和液体电解质之间界面处的SEI稳定性是实现长循环寿命的另一个关键因素。2012年，崔屹教授课题组设计了氧化硅外壳-硅纳米管内壳的双空心管结构。外表面氧化物壳能够阻止硅纳米管的膨胀，使得膨胀的内表面不暴露于电解液，从而形成了稳定的SEI。由氧化硅壳包覆的活性硅纳米管复合负极可以在半电池中循环6000次以上，同时保留其初始容量的85％以上。[6]

Gen 5: Yolk-shell

2012年，崔屹教授课题组设计了蛋黄-壳结构以改善硅负极的主要问题。该制备无需特殊设备来制备，且可在室温下进行。商业上买到的Si纳米颗粒被完全密封在共形的，薄的，自支撑的碳壳内部，在颗粒和壳之间具有合理设计的空隙，该空间可让Si粒子自由膨胀而不会破坏碳外壳，因此可稳定壳表面上的SEI。该硅电极实现了高容量（在0.1C时约为2800 mAh/g），长循环寿命（1000次循环容量保持率为74％）和高库仑效率（99.84％）。[7]

Gen 6: Si-hydrogel

2013年，崔屹教授课题组与鲍哲南教授课题组共同报道了将导电聚合物水凝胶引入到Si负极中：水凝胶原位聚合，形成了由导电聚合物共形涂覆的Si纳米颗粒组成的三维网络结构。这种水凝胶框架结合了多个有利功能，包括连续的导电聚苯胺网络，Si表面与植酸的氢键结合或与带正电聚合物的静电相互作用，以及用于Si粒子体积膨胀的多孔空间。该负极展示出5000个循环的循环寿命，在电流密度6.0 A/g下保持了90％以上的容量。[8]

Gen 7: Self-healing

自修复损伤的能力是自然界的重要生存特征，因为它可以延长大多数生物的寿命。 对于可再充电电池，该特征是非常期望的。受自然界的启发，2013年，崔屹教授课题组与鲍哲南教授课题组将自修复化学技术应用于硅微粒（Si MP）负极，以克服其短的循环寿命。循环过程中涂层的裂纹和损坏可以通过所使用的无规支化氢键聚合物自发地修复。用低成本的Si MP（〜3–8 µm）制成的负极以前无法实现稳定的深恒电流循环，而使用自修复聚合物涂覆低成本Si MP后的负极循环寿命是无涂覆电极的十倍，并且仍然保持着高容量（高约3000 mAh/g）。[9]

Gen 8: Pomegranate-Like

2014年，崔屹教授课题组提出了一种可解决硅负极所有问题的多级分层结构。该设计灵感来自石榴的结构，其中单个硅纳米颗粒被导电碳层包裹，为锂化和脱锂后的膨胀和收缩留有足够的空间。然后这些纳米粒子整体包裹在微米级的碳层中，充当电解质的屏障。基于该结构优势，SEI保持稳定并在空间上受到限制，从而电极实现了出色的可循环性（1000次循环后容量保持率达到97％）。微结构降低了电极与电解质的接触面积，从而导致了高库仑效率（99.87％）和体积容量（1270 mAh cm^-3），并且即使将面积容量提高到商用水平（3.7 mAh cm^-2），锂离子电池循环仍保持稳定。[10]

Gen 9: Nonfilling Carbon Coating on porous Si

尽管通过纳米级材料设计在克服硅负极的问题上取得了巨大进步，但实际应用仍需要提高体积容量和降低成本。为了解决这些问题，2015年，崔屹教授课题组设计了一种无填充碳涂层的多孔硅微粒。在这种结构中，多孔硅微粒由许多相互连接的初级硅纳米颗粒组成。仅硅微粒的外表面涂有碳，而内部的孔结构没有填充。无填充的碳涂层会阻止电解质渗透到多孔硅微粒中，最大程度地减小电极与电解质的接触面积，并保留用于Si膨胀的内部空间，使得SEI的形成主要限于微粒的外部。该电极具有高的可逆比容量和循环性能（〜1500 mAh/g，1000个循环），且不会损失堆积密度，从而可实现高容量（约1000 mAh cm^–3）。面容量可以达到3 mAh cm^–2以上，质量负载为2.01 mg cm^–2。[11]

Gen 10: Prelithiation of Si anodes

由于形成SEI和在负极处捕获锂，导致低的首次库仑效率(ICE)这个问题没有解决。2014年，崔屹教授课题组报道了Li_xSi–Li₂O核壳纳米粒子是一种出色的预锂化材料。该纳米颗粒通过一步热合金化工艺生产,可在浆液中加工，并且在干燥空气条件下具有Li₂O钝化壳的保护能力，且显示出高容量，表明这些纳米粒子可与工业电池制造工艺兼容。硅和石墨负极均成功地用这些纳米颗粒进行了预镀，实现了>94％至100％的高首圈库伦效率。[12]

Gen 11: Micro Si-Graphene Cage

纳米结构硅的高成本和库仑效率差的问题仍然需要解决。Si微粒是低成本的替代物，但是与Si纳米微粒不同，Si微粒在电化学循环期间遭受不可避免的颗粒破裂，因此使在实际电池中的稳定循环非常差。2016年，崔屹教授课题组介绍了一种使用保形合成的多层石墨烯笼来封装硅微粒（~1-3μm）的方法。石墨烯笼在深恒电流循环中充当机械强度高且柔软的缓冲层，允许微粒在笼中膨胀和破裂，同时在颗粒和电极水平上保持电连通性。此外，化学惰性的石墨烯笼形成稳定的SEI，从而最大程度地减少了不可逆的锂离子消耗，并在循环中迅速提高了库仑效率。[13]

Gen 12: Shell-protected Secondary Si particles

中空纳米结构设计为高能电池创造了令人兴奋的希望。然而，在电极制造的碾压过程中机械稳定性较弱以及体积能量密度较差的问题仍有待解决。2018年，崔屹教授课题组通过在次级微米级硅颗粒上设计密集的硅壳涂层来制造耐压硅结构，次级微米级颗粒中的每个颗粒均包含许多硅纳米颗粒。硅层显著提高了机械稳定性，而内部多孔结构能够有效地缓解体积膨胀。这种结构可以抵抗超过100 MPa的高压，并且在碾压过程之后仍可以显示出2041 mAh cm^-3的高容量。另外，致密的硅壳减小了比表面并因此提高了首次库仑效率。进一步用石墨烯笼封装，能够允许硅核在笼中扩展，同时保持电接触，该材料展现出高的初始库仑效率，库仑效率快速上升至> 99.5％，并在全电池中具有出色的稳定性。[14]

从崔屹教授课题组发展的这12代硅负极设计可以看出，每种结构都是针对材料存在的问题，以及商业化存在的挑战进行合理的设计。随着一代代地推进，硅负极的性能不断地提高，结构设计在不断优化，从实验室合成迈向商业大规模应用化，相信这些会为我们带来新的思考和启发！

参考文献：

[1] Jakob Asenbauer, Tobias Eisenmann, Matthias Kuenzel, Arefeh Kazzazi, Zhen Chen, Dominic Bresser, The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites, Sustainable Energy Fuels, DOI: 10.1039/d0se00175a.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SE/D0SE00175A#!divAbstract

[2] Candace K. Chan, Hailin Peng, Gao Liu, Kevin McIlwrath, Xiao Feng Zhang, Robert A. Huggins, Yi Cui, High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires, Nature Nanotechnology, 2008.

https://www.nature.com/articles/nnano.2007.411

[3] Li-Feng Cui, Riccardo Ruffo, Candace K. Chan, Hailin Peng, and Yi Cui, Crystalline-Amorphous Core−Shell Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery Electrodes, Nano Letters, 2009.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl8036323

[4] Guangmin Zhou, Lin Xu, Guangwu Hu, Liqiang Mai, and Yi Cui, Nanowires for Electrochemical Energy Storage, Chem. Rev. 2019

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00326

[5] Yan Yao, Matthew T. McDowell, Ill Ryu, Hui Wu, Nian Liu, Liangbing Hu, William D. Nix, and Yi Cui, Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life, Nano Letters, 2009.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl201470j

[6] Hui Wu, Gerentt Chan, Jang Wook Choi, Ill Ryu, Yan Yao, Matthew T. McDowell, Seok Woo Lee, Ariel Jackson, Yuan Yang, Liangbing Hu & Yi Cui, Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid–electrolyte interphase control, Nature Nanotechnology, 2012.

https://www.nature.com/articles/nnano.2012.35

[7] Nian Liu, Hui Wu, Matthew T. McDowell, Yan Yao, Chongmin Wang, and Yi Cui, A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes, Nano Letters, 2012.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl3014814

[8] Hui Wu, Guihua Yu, Lijia Pan, Nian Liu, Matthew T. McDowell, Zhenan Bao, Yi Cui, Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles, Nature Communications, 2013.

https://www.nature.com/articles/ncomms2941

[9] Chao Wang, Hui Wu, Zheng Chen, Matthew T. McDowell, Yi Cui & Zhenan Bao, Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries, Nature Chemistry, 2013.

https://www.nature.com/articles/nchem.1802

[10] N. Liu, Z. Lu, J. Zhao, M. T. McDowell, H. W. Lee, W. Zhao, and Y.Cui, A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes, Nature Nanotechnology, 2014.

https://www.nature.com/articles/nnano.2014.6

[11] Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, Nonfilling Carbon Coating of Porous Silicon Micrometer-Sized Particles for High-Performance Lithium Battery Anodes, ACS Nano，2015.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn505410q

[12] J. Zhao, Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, M. T. McDowell, and Y. Cui, Dry-air-stable lithium silicide-lithium oxide core-shell nanoparticles as high-capacity prelithiation reagents, Nature Communications, 2014.

https://www.nature.com/articles/ncomms6088?origin=ppub

[13] Y. Li, K.Yan, H.-W. Lee, Z. Lu, N. Liu, and Y. Cui, Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized particles as stable battery anodes, Nature Energy, 2016, 1, 15029.

https://www.nature.com/articles/nenergy201529

[14] Jiangyan Wang, Lei Liao, Yuzhang Li, Jie Zhao, Feifei Shi, Kai Yan, Allen Pei, Guangxu Chen, Guodong Li, Zhiyi Lu, and Yi Cui, Shell-protective secondary silicon nanostructures as pressure resistant high-volumetric-capacity anodes for lithium-ion batteries, Nano Letters, 2018.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b03065